Investigação multimodal do transporte eletrônico em PTMA e seu impacto no desempenho de baterias de radicais orgânicos

Scientific Reports volume 13, Artigo número: 10934 (2023) Citar este artigo

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As baterias de radicais orgânicos (ORBs) representam um caminho viável para uma tecnologia de armazenamento de energia mais sustentável em comparação com as baterias convencionais de íons de lítio. Para o desenvolvimento adicional de materiais e células em direção a densidades de energia e potência competitivas, é necessária uma compreensão mais profunda do transporte de elétrons e da condutividade em cátodos de polímeros radicais orgânicos. Esse transporte de elétrons é caracterizado por processos de salto de elétrons, que dependem da presença de locais de salto próximos. Usando uma combinação de espectroscopia eletroquímica, de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e dinâmica molecular teórica, bem como técnicas de modelagem de teoria funcional de densidade, exploramos como as características composicionais do poli(2,2,6,6-tetrametil-1- Os polímeros de metacrilato de piperidiniloxi-4-il) (PTMA) governam o salto de elétrons e racionalizam seu impacto no desempenho do ORB. A espectroscopia eletroquímica e EPR não apenas mostra uma correlação entre a capacidade e o número total de radicais em um ORB usando um cátodo PTMA, mas também indica que o estado de saúde se degrada cerca de duas vezes mais rápido se a quantidade de radical for reduzida em 15% . A presença de até 3% de radicais monômeros livres não melhorou as capacidades de carregamento rápido. O EPR pulsado indicou que estes radicais se dissolvem facilmente no eletrólito, mas não foi possível demonstrar um efeito direto na degradação da bateria. No entanto, também não pode ser excluído um impacto qualitativo. O trabalho ilustra ainda que as unidades de nitróxido possuem alta afinidade com o aditivo condutor de negro de fumo, indicando a possibilidade de sua participação no salto de elétrons. Ao mesmo tempo, os polímeros tentam adotar uma conformação compacta para aumentar o contato radical-radical. Assim, existe uma competição cinética, que pode ser gradualmente alterada para uma configuração termodinamicamente mais estável por meio de ciclos repetidos, mas são necessárias mais investigações para a sua caracterização.

Os polímeros radicais orgânicos representam uma combinação sinérgica de polímeros e frações radicais pendentes e são amplamente utilizados em baterias de polímeros radicais orgânicos (ORBs) . A substituição de metais por polímeros orgânicos leva a uma tecnologia de armazenamento de energia ambientalmente sustentável que oferece simultaneamente alta flexibilidade mecânica, estabilidade e descarte mais seguro. Os ORBs apresentam excelente desempenho de taxa devido à rápida transferência de elétrons entre as unidades redox e à alta atividade do material, tornando-os uma alternativa viável às baterias convencionais com cátodos baseados em íons metálicos . A maior parte da pesquisa ORB concentra-se em células com ânodo de metal de lítio, denominadas Li-ORBs, que permitem benchmarking com a tecnologia de bateria existente, embora baterias totalmente orgânicas, utilizando polímeros orgânicos como cátodo e ânodo, também tenham sido relatadas . Entre os polímeros orgânicos, os polímeros radicais com unidades redox pendentes superam os polímeros conjugados. Embora os polímeros conjugados exibam uma tensão inclinada durante a carga/descarga, os polímeros radicais orgânicos fornecem um potencial redox estável, com carga localizada nas unidades redox pendentes. O polímero radical orgânico poli (2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi-4-il metacrilato) (PTMA) 7,8 tornou-se um material ativo padrão em ORBs, devido às propriedades eletroquímicas favoráveis ​​e à estabilidade de seu monômero , metacrilato de 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxil (TEMPO)9. PTMA é normalmente empregado como material catódico em Li-ORBs, fornecendo uma tensão de célula de descarga de 3,5 V e uma capacidade de descarga teórica de \(C_\text {theo}= 111~{\hbox {mAh}}\,{\hbox { g}}^{-1}\) para uma reação redox de um elétron10,11.

O transporte de elétrons em PTMA e outros polímeros radicais orgânicos com estruturas não conjugadas é facilitado pelo salto de elétrons . O coeficiente de difusão de tal processo é \(D = k_\text {a}k_\text {hop}\delta ^{2}C/6\), onde \(k_\text {a}\) é a associação constante (0,23 \(\text {M}^{-1}\) para TEMPO15), \(k_\text {hop}\) é a taxa de salto de elétrons, \(\delta\) é a distância entre as unidades redox, e C é a concentração total da unidade redox12,16,17. Para estudar \(k_\text {hop}\) entre dois centros redox, a teoria de Marcus pode ser invocada 18,19. As taxas \(k_\text {hop}\) dependem da distância e muitas vezes decaem exponencialmente com o aumento da separação \(\delta\)20. Portanto, uma alta densidade de empacotamento radical é desejada para caminhos de salto contínuos. Modelos teóricos de filmes de oligômeros de PTMA sem solvente relataram uma distância entre os átomos de nitrogênio necessários para o salto de 0,4 a 0,7 nm . A separação radical na cadeia polimérica e, portanto, o salto de elétrons, pode ser afetada por vários fatores. Uma oxidação incompleta de unidades redox durante a síntese (ver Fig. 1) pode causar uma distribuição desigual de radicais ao longo da estrutura, aumentando a separação de radicais e diminuindo a probabilidade de salto de elétrons. O inchaço do polímero nos eletrólitos é outro fator que pode levar ao aumento da separação radical, diminuindo o salto de elétrons entre cadeias e a condutividade .